锂离子电池被广泛的应用于移动电子设备和电动汽车，但是目前锂离子电池的能量密度仍然不能满足人们日益增长的需要，正极材料是限制其能量密度的主要因素。目前商业化的正极材料如钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂等，它们的比容量都不超过mAhg-1，因此，发展高比容量的正极材料是打破锂离子电池能量密度瓶颈的首要任务。富锂锰基正极材料（LRMO）可释放出mAhg-1以上的比容量，因而被视为构建新一代高比能锂离子电池的最佳正极材料选择。但是该类材料在循环过程中易出现不断的电压衰减情况，导致其能量密度持续降低，并且给电池的管理带来严重的困难，制约了大规模应用。
近日，武汉大学曹余良教授课题组和北京大学夏定国教授团队设计了一种简单高效的双功能表面处理策略，利用聚丙烯酸（PAA）作为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的粘结剂，在材料表面形成一层包覆层，有效减少了电极材料与电解液之间的副反应，显著抑制了过渡金属离子的溶出。同时，聚丙烯酸与富锂锰基之间发生H+/Li+交换反应，H+嵌入到富锂锰基的晶格中，在富锂锰基颗粒的表层晶格形成一层质子化层，抑制了过渡金属离子的迁移。该方法有效提高了富锂锰基的循环稳定性和抑制了电压降。所制备的材料在次充放电循环后仍能拥有88%的容量保持率，次循环的电压降仅为mV，大大优于未经处理的材料。相关成果以“SuppressingVoltageFadingofLi-RichOxideCathodeviaBuildingaWell-ProtectedandPartially-ProtonatedSurfacebyPolyacrylicAcidBinderforCycle-StableLi-IonBatteries”为题，发表在国际权威期刊AdvancedEnergyMaterials上。第一作者为博士生杨劲松。
富锂锰基的电压降主要是由于充放电过程中过渡金属离子不可逆的迁移引起的，为了抑制过度金属离子的迁移，通常掺入离子半径较大的阳离子或者电负性较强的阴离子来稳定材料的晶格结构。除此之外，电解液对电极材料表面的破坏也是造成电极性能衰减的重要原因。因此，急需发展一种表面和体相协同作用的方法来稳定富锂锰基材料。基于上述思路，作者利用聚丙烯酸粘结剂构筑了一种表面质子化和包覆的双重稳定策略，最终实现了富锂锰基长循环稳定性。
作者将聚丙烯酸（PAA）作为粘结剂制备出LRMO-PAA电极，与常规的采用PVDF粘结剂的电极对比。首先借助透射电子显微镜（TEM）观察两种粘结剂在电极材料表面的分布情况，如图1所示。在LRMO-PVDF电极中，PVDF形成团聚体分布在电极材料颗粒之间（图1a），只有较少的PVDF附着在材料颗粒表面（图1b）。而在LRMO-PAA电极中，电极颗粒表面被一层PAA聚合物紧密地包裹着，包覆层厚度均匀且连续。这得益于PAA中含有丰富的羧基基团，可以与材料表面形成较强的氢键作用，从而紧密附着在电极材料表面。这层均匀的包覆层可以减少电解液与电极材料之间的副反应，保护材料表面不被电解液侵蚀。
图1.（a，b）LRMO-PVDF电极的TEM图像；（c，d）LRMO-PAA电极的TEM图像。
图2为LRMO-PAA和LRMO-PVDF电极的电化学性能对比。LRMO-PAA电极在首周显示出较大的极化，经过活化后第三周容量达到mAhg-1（图2b）；而LRMO-PVDF电极的容量则持续衰减，说明电极的稳定性较差。CV曲线进一步研究了二者的差异，在LRMO-PVDF电极的CV曲线中（图2c），第二周正向扫描时，在3.2V附近出现新的氧化峰，对应于Mn3+的氧化，Mn3+的出现是由于首周充电过程中有部分O2-被氧化成O2逃逸，放电时Mn4+被还原来补偿电荷。而LRMO-PAA电极的CV曲线则没有出现3.2V附近的氧化峰，说明LRMO-PAA电极中Mn4+/3+电对的电荷补偿较少。图2e比较了LRMO-PVDF和LRMO-PAA电极在mAg-1电流密度下的电压降，LRMO-PAA电极经过周循环后的电压降为mV，远低于LRMO-PVDF电极的电压降（mV）。在mAg-1电流密度下，LRMO-PAA电极的比容量为mAhg-1，经过周循环后，容量保持率为88%，表现出超长的循环稳定性；而LRMO-PVDF电极的放电比容量由mAhg-1衰减至mAhg-1。
图2.LRMO-PVDF和LRMO-PAA电极的电化学性能比较。（a，b）25mAg-1电流密度下的前三周充放电曲线；（c，d）CV曲线；（e）mAg-1电流密度下的电压降以及LRMO-PAA电极的归一化放电曲线；（f）mAg-1电流密度下的循环性能。
为了展示PAA包覆层对电极的保护作用，作者利用TEM观察循环后的电极材料，如图3所示：循环后的LRMO-PVDF电极材料表面变得粗糙不平，放大后发现LRMO颗粒表面的晶格条纹消失，变成无序的岩盐结构；而LRMO-PAA电极的表面依然光滑，晶格条纹得到保持，并且表面有一层包覆层。以上结果证明PAA对能够有效保护材料表面，减少电解液的侵蚀。除此之外，作者利用ICP-AES测试了循环后的电解液中过渡金属的含量。结果表明LRMO-PAA电极中过渡金属的溶解远低于LRMO-PVDF电极，进一步证明PAA可以有效保护电极材料，减少过渡金属的溶解。
图3.（a，b）LRMO-PVDF电极循环后的TEM图像；（c，d）LRMO-PAA电极循环后的TEM图像。
图4.LRMO-PVDF和LRMO-PAA电极循环后电解液中过渡金属的溶解情况。
除此之外，作者还发现PAA中的H+对材料的电化学性能有很大的影响。通过XRD和ICP-AES，作者证实了PAA与LRMO之间发生了H+/Li+交换，H+通过交换反应嵌入到LRMO的晶格中。对比酸性的PAA和中性的PAALi粘结剂，作者发现采用酸性的PAA粘结剂具有更好的循环性能，暗示H+的嵌入对LRMO的晶格起到了稳定作用。为了证实上述猜想，利用DFT计算模拟了H+嵌入的情况，如图5所示：H+嵌入后与一个O紧密结合在一起，能够阻碍过渡金属迁移到锂层中。在H+存在的情况下，过渡金属迁移到Li层的活化能为2.81eV，高于没有H+存在的情况（2.27eV）。
图5.（a）LRMO的结构模型以及H+嵌入后的结构（b）；（c）H+对过渡金属迁移的阻碍作用；（d）过渡金属离子迁移的活化能。
PAA粘结剂的作用可以归纳为：
（1）PAA在可以在材料表面形成紧密的包覆层，保护电极材料不被电解液侵蚀；
（2）PAA中的H+嵌入到LRMO的晶格中，形成表面质子化层，抑制过渡金属的迁移；
（3）PAA具有更强的粘结性，在循环过程中能够维持电极结构的完整。
该工作通过将PAA粘结剂应用于富锂锰基，构建表面包覆和质子化的双重稳定技术，有效抑制了富锂锰基的电压降，为提高富锂锰基的循环稳定性提供了新的思路。
图6.PAA粘结剂的作用示意图
JingsongYang,PengLi,FapingZhong,*XiangmingFeng,WeihuaChen,XinpingAi,HanxiYang,DingguoXia,andYuliangCao*,SuppressingVoltageFadingofLi-RichOxideCathodeviaBuildingaWell-ProtectedandPartially-ProtonatedSurfacebyPolyacrylicAcidBinderforCycle-StableLi-IonBatteries,Adv.EnergyMater.(),DOI:10.2/aenm.904264
作者简介：
曹余良：博士，武汉大学化学与分子科学学院教授，“珞珈特聘”教授。。近年来主要研究工作是电化学能量储能与转换新体系。曾主持了多项国家项目，包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题、子课题项目、国家自然科学基金课题和军品配套项目等。近年来在Nat.Energy、Nat.Nanotech.、Chem、EnergyEnviron.Sci.、Adv.Mater.、Adv.EnergyMater.等国际学术期刊上发表SCI论文余篇，他引10余次，h指数为66，ESI高被引论文23篇，5篇论文曾被选为ESI1‰热点论文，入选科睿唯安（ClarivateAnalytics）8和9年度“高被引科学家”。
预览时标签不可点