在高电压下氧活性所提供的额外电子使得层状富锂锰基正极材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2)表现出超高的高比容量（≥mAh/g），从而开辟了研究阴离子氧化还原（anionredox）的热潮。但是一般层状富锂正极材料(包括Mn基、Ru基Li1.2Ni0.2Ru0.6O2）都存在严重的电压降现象。现有的研究结果表明过渡金属迁移（参考J-M.Tarascon的工作）和氧活性都会导致电压降。然而对于晶格氧活性和过渡金属迁移对电压降的贡献目前的研究还不够清晰。美国劳伦斯伯克利国家实验室的DongSu和WeiTong基于他们之前的对Mn基和Ru基的层状富锂材料研究基础之上再次详细研究了无氧活性的Ru基Li1.2Ni0.2Ru0.6O2的电压降行为。研究结果发现过渡金属迁移才是造成电压降的直接原因，氧活性只是会加速电压降的下降。这一研究结果为抑制层状富锂正极材料的电压降提供了调控方向：即抑制过渡金属的迁移而不是氧活性。
研究内容
为了表明仅仅是过渡金属迁移所导致的电压降，作者将仅具有电压降而没有氧活性的Li1.2Ni0.2Ru0.6O2（简称LNRO）作为结构模型。首先研究了LNRO的25周充放电行为，如图1所示。除去容量上的下降，LNRO的电压也从3.48V下降到了3.37V。尽管LRNO表现出的电压降要小于Mn基层状富锂材料的，但是该材料的电压降仍较为严重。
图1LNRO前25周循环性能图（a）容量和电压保持;（b）充放电曲线图；（c）归一化充放电曲线图为了证明具有电压降的LNRO无氧活性的特性，作者对不同充电态的LNRO做了X射线吸收谱（XAS）的分析，如图2所示。LNRO中Ni的K边吸收谱线在充电过程中向高能方向移动，放电向回到原始态；LNRO中Ru的K边吸收谱线也发生类似的移动，只是Ru的K吸收谱线的移动主要是在低电压的时候。这说明LNRO材料是通过Ni和Ru的变价提供容量，而不是依靠O的变价（LNRO中氧的价态不变已在作者课题组之前工作中证明了），并且Ru主要是在低电压态提供容量。
图2循环过程中LNRO的Ni和Ru的电子结构：（a,b）Ni的K边XANES谱线；（c,d）Ru的K边XANES谱线
为了分析电压降和结构上的变化关系，作者采用原位XRD测试LRNO宏观结构上的变化，如图3所示。原位XRD的结果表明LRNO在充电到4.8V（红线）时，（）峰附近出现了新峰；在放电到2.0V（蓝线）过程中，该新峰逐渐消失，再次充电到4.8V时，该新峰继续出现。这说明LRNO中的在充放电过程中会出现新相（单斜C2/c相），并且新相的形成和消失是可逆的，也就是说在整个循环过程中，LRNO的宏观结构变化是可逆的，与电压降无明显关系。
图3LRNO在首次循环和第二次充电过程中的原位XRD图
为了进一步研究LNRO的结构变化，作者采用化学脱锂的方式研究LNRO的结构变化过程，如图4所示。图4(a,b,c)中不同化学脱锂态的LNRO的XRD表明化学脱锂也会使LNRO出现相同的新相。在化学脱锂过程中LNRO的晶胞参数c的变化最大，对晶胞体积造成影响最大，如图4(d,e)。但是总体上，晶胞体积的变化对结构造成影响是可逆的。在图4(f)中，不同电化学循环后LNRO的XRD图表明新相的形成和消失以及晶胞参数的变化在XRD中是可逆的（不同于Mn基层状富锂材料的是，超晶格峰依旧存在）。因此，电化学循环和化学脱锂对LNRO结构上造成的宏观变化并不是造成电压降的原因。
图4LNRO在化学脱锂和电化学循环过程中的结构变化：化学脱锂的LNRO（a）XRD图（b,c）锂含量在1.2和0的Rietveld精修图（d,e）晶胞参数变化图，（f）不同电化学循环的LNRO的XRD图
为了了解电压降与微观结构上的变化关系，作者首先研究了LNRO在首次充放过程中原子级别内部结构的变化，如图5所示。图5(a-d)中首次充放过程中HAADF-STEM图与结构模型说明LNRO中过渡金属的有序排列在首次循环过程中是保持的，没有Li和过渡金属的反位缺陷（虽然存在少量层错），符合之前XRD超晶格不变的结果。图5(f-i)中选区电子衍射（SAED）也表明首次充放过程中的LNRO仍拥有C2/c结构，但是（）晶面间距表现出明显的增加。总体上，LNRO在首次充放电过程中的内部微观结构没有发生明显的变化，即电压降与材料的内部结构变化无关。
图5首周结构的变化：LNRO在（a）原始态（b）充电到4.8V（c）放电到2.0V的HAADF-STEM图；（d）不同方向的单斜C2/c结构模型；（e）红线区域的线性图；LNRO在（f）原始态（g）充电到4.8V（h）放电到2.0V的SAED图；（i）LNRO的倒易（）晶面间距线性图
最后作者研究了LNRO在循环过程中表面微观结构的变化，如图6所示。在原始LNRO中表面的尖晶石相（岩盐相）层仅有1nm厚度。随着循环的进行，表面层在第10周增到4.2nm；在第20周增加到8.5nm。在明亮有序的过渡金属排列的层间，可以明显地看到少量的过渡金属存在于表面层的层间，而内部区不存在。因此，作者建立一个结构随循环变化的结构模型：原始样品中仅是非常少量的表面层间存在过渡金属。随着循环的进行，过渡金属不断的从层板上跃迁到层间，使得表面层不断的向内部扩展。因此，在排出了其他结构上的变化因素后，作者认为在LNRO中的电压降是由于主要是由过渡金属迁移导致的，无关氧活性。
图6循环过程中的结构演变：LNRO在（a）原始态（b）第10周（c,d）第20周的HAADF-STEM图；（e）黄色箭头中沿[]方向的线性图；（f）单斜C2/c的结构模型；（g）LNRO的过渡金属迁移机理的说明图
参考文献
[1]Elucidatinganionicoxygenactivityinlithium-richlayeredoxides.NatureCommunications,,9(1):.
[2]Li,N.,Hwang,S.,Sun,M.,Fu,Y.,Battaglia,V.S.,Su,D.,Tong,W.UnravelingtheVoltageDecayPhenomenoninLi‐RichLayeredOxideCathodeofNoOxygenActivity.AdvancedEnergyMaterials..DOI:10.1/aenm.02258
（来源：能源学人）
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