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文/凭栏眺
提升锂离子电池能量密度的方法主要有两类：1）提升活性物质材料的比容量，例如常见的高镍材料，富锂材料；2）提升材料的电压，例如LiNi0.5Mn1.5O4材料等。随着材料的电压提升，通常会使得材料面临低库伦效率、自放电大和循环性能差等问题，许多研究认为在碳酸酯类电解液中HF腐蚀、过渡金属元素溶解和表面催化等因素可能是造成高电压正极材料容量衰降的主要原因。
近日，法国萨瓦大学的P.Dumaz（第一作者）和R.Bouchet（通讯作者）对LiNi0.5Mn1.5O4的衰降机理进行了研究，分析表明HF不是造成LiNi0.5Mn1.5O4材料衰降的主要原因，电解液在其表面的氧化分解才是造成其性能衰降的主要原因，降低温度能够有效的减少电解液的氧化分解，从而提升材料的循环性能。
为了分析LiNi0.5Mn1.5O4的衰降机理，作者制作了两种不同结构的正极片，其中一种是薄膜结构的LiNi0.5Mn1.5O4电极，不含粘结剂和导电剂，能够排除粘结剂和导电剂的影响，一种为常规结构的电极，含有粘接剂和导电剂。为了排除电解液中HF对于衰降的影响，作者还配制了不含氟的LiClO4电解液，对照组则采用常规的LP30电解液。
实验中的薄膜电极是采用静电喷涂沉积的方式制作，薄膜电极的厚度为2um，从下图的a的XRD图谱能够看到薄膜结构的正极主要是有Fd3m结构的LNMO材料构成。此外由于薄膜正极在焙烧的过程中，不锈钢基底中的Cr、Ni和Fe等元素的扩散，因此在LNMO正极和不锈钢基底之间还出现了一层过渡层，厚度小于nm，主要成分为Fe、Ni和Cr的氧化物。而在LNMO粉末样本的XRD图谱中（下图b）中我们能够看到材料的主体为Fd3m结构，但是材料中存在少量的镍氧杂质。
下图a和b分别为粉末LNMO材料和薄膜LNMO材料的SEM图，从图中能够看到粉末LNMO材料包含微米级的二次颗粒，这些二次颗粒由nm左右的一次颗粒构成。而薄膜LNMO材料则主要由一次颗粒紧密堆积而成，其一次颗粒的直径仅为15nm左右，要明显的小于粉末LNMO材料。
为了验证HF对于LNMO材料在高电压下的衰降的影响，作者采用薄膜LNMO电极分别添加采用LiClO4和LiPF6的电解液制作了扣式电池，测试发现采用LiClO4的电池在4.9V以上时会出现一个电压平台，这主要是因为LiClO4电解液中的溶剂持续在Al箔表面氧化导致的，相比之下由于LiPF6能够更好的对铝箔表面进行钝化，因此即便是在5V以上也没有出现明显的电压平台。
下图为采用两种电解液的电池在4.85V截止电压下的循环曲线，从图中能够看到采用两种电解液的电池的循环性能基本上没有明显的区别，这表明我们通常认为的HF对正极材料的腐蚀并非是导致LNMO材料在高电压下循环衰降的主要因素。
常规的碳酸酯类点电解液在4.6V以上会发生氧化分解，正极中主要包含活性物质、炭黑导电剂和粘接剂，其中炭黑材料由于具有较大的比表面，因此正极表面积的90%都是由炭黑贡献的。为了分析电解液是否主要是在正极材料中的炭黑表面发生分解，作者分别采用薄膜LNMO电极和粉末LNMO电极制作了扣式电池，并分析了两种电极的非法拉第电流的大小。在锂离子电池充电的过程中，大部分电流都是来自于Li+脱出过程中产生的法拉第电流If,c，剩余的部分则来自界面副反应导致的非法拉第电流Icor,c
而放电的过程中也同样存在着一关系
如果我们认为电池材料的充放电过程是可逆的，则充放电过程中的法拉第电流产生的容量是相等的，所以充电和放电容量之差就是充电界面副反应和放电界面副反应的容量差值，同时考虑到放电过程中电池电势比较低，且整体上放电时间要明显小于充电时间，所以作者认为多数的界面副反应都发生在充电的过程中，因此利用充电容量减去放电容量得到的就是充电过程中的界面副反应的容量。
因此也就可以根据库伦效率以及充电电流直接计算电池的副反应电流，下表为作者计算的普通LNMO电极和薄膜LNMO电极的副反应电流密度，从表中可以看到尽管普通LNMO电极中的炭黑导电剂导致电极比表面积更大，但是其界面副反应的电流密度反而更低，这表明电极的界面副反应并非发生在炭黑的表面，而是在LNMO颗粒的表面，因此可以通过正极材料表面包覆的方式减少界面副反应的发生。
下图为电极界面副反应的电流密度与电池的充电电压之间的关系，可以看到随着充电电压的提升，材料的界面副反应电流密度也呈现明显的上升趋势。我们可以根据阿伦尼乌斯公式对着一趋势进行拟合，经过计算发现薄膜LNMO电极的交换电流密度i0,cor为1.2×10-9uA/cm2，要高于普通LNMO电极，这可能是因为普通电极中的LNMO颗粒部分被PVDF所包裹，同时薄膜电极直接由一次颗粒构成，这都造成了薄膜LNMO电极中活性物质的比表面积更大一些，这使得界面的副反应更多一些。
下图为LNMO电池在充满电后在不同温度下存储时电极开路电压随时间的变化，可以看到在25℃下存储的过程中电池的开路电压持续衰降，作者根据电压衰降计算了电池的自放电电流，可以看到在4.74V以上时自放电电流密度为0.12uA/cm2，在4.7V以下的平台处自放电电流密度为0.uA/cm2，这与我们上面提到的界面副反应的电流密度是相同，这表明LNMO材料的自放电行为主要来自于电解液在LNMO材料表面的氧化分解。同时我们从下图中也能够注意到当电池的温度降低到5℃时，电池的电压能够稳定在4.75V左右，这也表明电解液在正极表面的分解是造成电池自放电的主要因素，低温下减缓了界面副反应的速度，从而抑制减少了电池的自放电。
从上面的分析可以看到温度对于界面副反应的速度有着显著的影响，因此作者分别测试了不同温度下LNMO电池的循环性能，从图中能够看到随着温度的降低，电池的库伦效率也的到了提升，同时循环性能也有明显的提升。
P.Dumaz的研究表明LNMO材料在高电压下较快的衰降主要来自于电解液在LNMO材料表面的催化氧化分解，而并非HF的腐蚀，因此我们可以通过对LNMO材料进行表面包覆的方式来减少界面副反应，从而提升电池的循环性能。
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Kineticsanalysisoftheelectro-catalyzeddegradationofhighpotentialLiNi0.5Mn1.5O4activematerials,JournalofPowerSources(),P.Dumaz,C.Rossignol,A.Mantoux,N.Sergent,R.Bouchet
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